潤濕和分散劑是怎樣影響塗料的綜合性能的?

引言
選擇合適的潤濕和分散劑把被要求分散的顏填料(品種眾多,表麵結構各異)分散到性能各異的樹脂體係如環氧、醇酸、丙烯酸和聚氨酯等體係中,形成穩定分散體係絕對不是一件客易的事,粉體顏填料隻有在塗料體係中穩定分散和分布才能發揮其最佳效果。若選擇不當,分散體穩定性差導致分散粒子產生絮凝和沉降。這對漆膜光澤、著色力、遮蓋力、耐候性會產生極大的影響;同時還會導致塗料浮色發花,出現浮油、分層、沉澱等不良現象……。
沒有人會選擇同一種分散劑來同時分散性質截然不同的重質碳酸鈣和炭黑;有機顏料表麵沒有像無機顏料那樣的活性中心,組成有機顏料分子的C、H、O、N等原子不能被電荷化,因此,傳統型的低分子量潤濕分散劑不能穩定分散有機顏料,但他們對具有金屬氧化物或含有金屬陽離子及氧陰離子的化合物、且表麵酸性、堿性或兩性兼具的活性中心的無機顏料有很強的親和力;由於溶劑與水的介電常數較大的差異,對顏填料所要求的分散機理也大不相同。
分散在塗料中的顏填料粒子越接近原始粒徑越能顯示出其特性。
DG平台新材料將從應用的角度分析潤濕分散劑是怎樣影響塗料的綜合性能。
 
 
潤濕分散劑選擇基本原則
實際上,顏填料的潤濕分散和穩定是三個不可分離的過程:潤濕主要目的是降低物質的界麵張力,很多的粉體顏填料如果不經潤濕降低其表麵張力會導致它們的分散時間長甚至分散不佳;分散是粉體顏填料多聚體在外力作用下分離的過程;而穩定是粉體顏填料經分散後不再發生絮凝(返粗)的過程。顏填料團塊的機械分散可通過高速分散機、砂磨機及三輥研磨機來實現:緊密粘連的粒子將被壓碎從而得到一定細度的顏填料,其中決定性的一步是通過加入分散劑將分散開的粒子穩定下來。
為了使顏填料在塗料體係中充分分散並形成穩定的體係,需滿足三個基本條件:首先顏填料能被介質很好地潤濕;其次是由於初級顏填料粒子粘連而產生的多聚體必須被分散開;最後得到的良好分散體係必須是穩定的,即二次結塊必須被抑製。要使顏填料分散體達到穩定狀態的前提條件是潤濕分散劑必須牢牢吸附在顏填料顆粒表麵上構成電荷作用或空間位阻效應,使分散體處於穩定狀態。

潤濕實際上是一個表麵置換過程,潤濕劑分子將顏填料表麵的空氣置換移去,從而降低液/固之間的界麵張力,增強顏填料親液性,以達到提高分散效率和分散穩定性目的。對潤濕劑選擇有兩個關鍵指標:潤濕劑的濁點和潤濕劑降低表麵張力的能力。目前多使用陰離子型和非離子型潤濕劑。
對顏填料分散性能好,防止顏填料粒子之間相互聚集;與樹脂、顏填料有適當的兼容性;不影響塗料主體的性能 ;無毒、價廉是作為塗料用分散劑應具備的基本條件。
現代助劑尤其是高分子分散劑,同時兼具潤濕和分散作用,因此,人們常稱其為潤濕分散劑。
考慮其與塗料主體樹脂及其它助劑的兼容性對選擇潤濕分散劑至關重要,兼容性不好會給塗料性能造成極大影響:輕者會影響塗料的透明性,重者會使塗料許多性能受到破壞。特別是高分子型分散劑,如果與樹脂基料兼容不好,它的長鏈伸展基在分散劑中卷縮成線團狀,伸展不開,即使吸附基吸附在顏料的表麵上也構不成空間位阻效應,甚至會導致塗料黏度高,展色力差,返粗增稠,塗膜光澤下降。
潤濕分散劑的加入在它起到其應有作用的同時,有時也會對體係產生某些副作用,如聚醚改性的聚二甲基矽氧烷,有控製塗膜表麵狀態,降低界麵張力,提高基材的潤濕性,增強附著力和展布性的能力。但它還有穩泡,不利於塗料流動,影響層間附著力,過溫烘烤容易分解變成長鏈矽氧烷等造成表麵缺陷等負麵影響。傳統型的低分子量分散劑,對顏料潤濕分散有幫助,但卻有起泡的負麵作用。
 
 
潤濕分散是怎樣影響塗料的性能
在溶劑型塗料中,添加顏填料會在塗膜表麵產生程度不一的粗糙度,從而在一定程度上影響漆膜的光澤及流平性。因而選擇加入適合的潤濕分散劑可使得顏填料分散顆粒比較細小均勻,從而顏料的著色力和遮蓋力得以保證,進而漆膜的光澤及流平性也得到改善。
溶劑普遍不像水那樣具有高介電常數,使得靜電斥力機製不能發揮作用。溶劑型塗料所使用的分散劑,主要依賴於提供體係的錨固作用和空間位阻等發揮作用。為了穩定顏填料的分散,特別是有機顏料和碳黑,必須使空間位阻或體係提供的錨固作用成為主要的作用方式。
選擇顏料潤濕分散劑前必須了解顏料表麵的特性,如粒徑、粒徑分布、形狀、表麵化學結構、表麵能和酸堿性等。表麵含羧基羰基采用含堿性錨式基團的分散劑有利於分散帶酸性基團的顏料,如多數表麵含羧基和羧基的色素碳黑;而鈦白顏料表麵經具兩性的氧化矽或氧化矽等包膜,含酸性或堿性錨式基團的分散劑均有效;顏料表麵極性會因其表麵含有羰基、羥基等極性基團而增加,這有利於潤濕分散劑吸附。
實際上很少企業直接在溶劑型塗料中加入顏料,將它們製成色漿或幹脆外購色漿是通常采用的方法,這樣可以避免因過砂磨機而損害樹樹脂的分子結構。而溶劑型塗料中多用滑石粉做底漆和膩子。
在外購的色漿中,為增加其顏料固含量以及分散穩定性,通常加入一些助分散樹脂,這類樹脂多為酮/醛類,一定與各種塗料樹脂具有優異的兼容性。如著名的LaropalA81就是1 mol尿素和3 mol異丁醛縮聚形成的醛進一步縮合的產物;另一類助分散樹脂是基於甲基環己酮的樹脂,它們在脂肪族烴類溶劑中有較好的溶解性,但通常顏料的潤濕性較差;而基於苯乙酮的助分散樹脂改善了顏料的潤濕性,但隨之溶解性和兼容客性變差。如果量足夠大,你也可以選揮自己研磨製備色漿,其好處是,你可以製備你想要的任何顏色的色漿。在自己研磨製備色漿時,你可以直接選擇與塗料配方一致的樹脂和溶劑體係,輔之以少量助分散樹脂,從而最大程度地提高色漿與塗料體係的兼容性。當你外購色漿時,千萬要注意色漿中溶劑與塗料體係的溶劑要容易混容。通用型色漿基本上不靠譜。兼容性和顏色不好把握是多數大中型塗料廠仍選擇自己研磨製備色漿的原困。

即使你直接用顏料色漿也存著顏料在塗料體係中進一步分散穩定的過程。塗料中所使用溶劑的種類也左右著潤濕分散劑種類和量的選擇。如果體係中溶劑不能使顏料分散體的空間位阻穩定層溶劑化塗料將發生顏料絮凝;如果溶劑對顏料分散體的錨式基團有太強的溶解作用,將會使吸附在顏料表麵的分散劑被解吸附,從而有可能導致顏料粒子不可逆的聚集-返粗。用溶劑稀釋較高濃度色漿時,常常由於溶劑加入過快導致局部溶劑濃度過高,從而使顏料發生絮凝以至返粗,特別是當顏料分散體不很穩定時更易發生。當所選潤濕分散劑可被塗料中溶劑完全溶解時,潤濕分散劑會被阻礙與顏填料界麵接觸。所以潤濕分散劑要不被塗料中溶劑完全溶解,但能與溶劑兼容又能與溶劑揮發後的樹脂相容,而又不影響塗料各項性能指標才是最重要的。也即塗料體係中的溶劑不能太好而把分散劑從顏料上剝離,也不能太差而使分散劑的“尾巴”分解。
溶劑型塗料中使用的樹脂常含有羧基,羥基和亞氨基等,它們能部分吸附在顏料表麵。在堿性顏料表麵,如鈦白粉,使用帶一定數量羧基的丙烯酸共聚物;在酸性顏料表麵,如碳黑,使用帶堿性官能團的丙烯酸共聚物,均能明顯提高顏料的分散穩定性。但樹脂中官能團品種和數量有限,它們在某種程度上可減少潤濕分散劑用量。如醇酸樹脂含有大量的長鏈飽和脂肪烴或者不飽和脂肪烴基團,相比一般的聚酯樹脂具有更低的表麵張力,從而對顏料有更好的潤濕能力。另外,醇酸樹脂合成的反應,最終產物含有大量的低分子量組分,這類低分子量組分具有更好的潤濕顏料的能力。因而醇酸樹脂體係塗料中很少用潤濕劑。在醇酸樹脂中分散炭黑及Ti02時,加添l%的氨基醇類分散劑,分散效率可提高3倍。
溶劑型塗料多采用高分子量潤濕分散劑又稱超分散劑,因為它們具有與顏料表麵親和的錨定基和構成空間位阻的伸展鏈。由於錨定基必須能夠牢固地吸附在顏料表麵上,伸展鏈又必須能與樹脂溶液相容。很顯然均聚物滿足不了這兩個常常是相互矛盾的要求,所以必須是某種形式的官能化聚合物或共聚物。它們多數是嵌段共聚的聚氨酯和長鏈線型的聚丙烯酸酯化合物。了解高分子量分散劑的結構對選擇使用是至關重要的。如對於像酞菁藍、二嗯嗪紫類有機顏料可采用它們自身的衍生物為錨定基;對於具有氫鍵給予體和接受體的顏料表麵可采用多胺和多醇為錨定基。
使用超分散劑時我們要把握以下三點:
◆選擇能通過偶極-偶極作用、離子鍵作用等形成單點錨固的超分散劑可成功潤濕分散穩定表麵極性較強的大部分無機顏料及部分有機顏料。
◆選用多個錨固基團的超分散劑,通過多點弱錨固以增強總的吸附牢度對低極性表麵的大部分有機顏料和部分無機顏料有效。
◆對於非極性顏料,應選擇協同增效劑與超分散劑配合使用,利用協同增效劑(顏料衍生物)與有機顏料結構相似的特點,使之更易吸附在顏料粒子表麵上,同時為超分散劑提供一些極性錨固位。對於某些完全非極性或極性很低的有機顏料及部分炭黑,因不具備可供超分散劑錨固的活性基團,故不管使用何種超分散劑,分散效果均不明顯,此時需要使用帶有極性基團的顏料衍生物作為表麵增效劑。實際上,它們的分子結構及物理化學性質與待分散顏料非常相似,因此它能通過分子間範德華力緊緊地吸附於有機顏料表麵,同時通過其分子結構的極性基團為超分散劑錨固基團的吸附提供活性位。通過這種協同作用,超分散劑就能對有機顏料產生非常有效的潤濕和穩定作用。常用的表麵增效劑有酞菁藍衍生物,適用於酞菁顏料(有機藍、有機綠)及炭黑;以及聯苯胺黃衍生物,適用二芳基類顏料(有機黃、有機紅)及C.I顏料綠36等。
當在溶劑型塗料中使用最高等級的色素碳黑和有機顏料,同時采用也以含氧溶劑為主的介質時,多采用聚氨酯型高分子分散劑。
實際上,分散劑與體係中的顏料,樹脂和溶劑間存在很強的依賴關係,不同的顏料表麵需要不同的錨式基團才能形成牢固的吸附,空間位阻穩定層也必須與樹脂有良好的混溶性才能保證分散的穩定。公認難分散的顏料為高色素碳黑(初始粒徑10-15nm)和透明氧化鐵(粒徑<100nm),由於極性大,須選擇極性較強的超分散劑如SOLSPERSE係列,或一些嵌段聚合的分散劑如Disperbyk-2000係或梳狀聚合物分散劑如Disperbyk-140,160,182和190等 ;而鈦白等無機顏料較易分散,對分散劑的選擇可以更多地考慮樹脂體係和成本。

用於光固化塗料的潤濕分散劑主要為含顏料親和基團的聚合物。它們多含有丙烯酰基,可以參與光固化體係反應因而不會發生迂移。某德國公司用於光固化塗料的潤濕分散劑多為含有酸性基團(顏料親和基團)的高分子量嵌段共聚物;在水性光固化塗料中用的潤濕分散劑以聚醚或聚酯改性丙烯酸類官能基聚矽氧烷為主。用於光固化塗料的潤濕分散劑千萬要避免與體係中其他助劑如消光劑、消泡劑、流平劑和阻聚劑等產生反應,但與這些助劑的兼容性一定要好。潤濕分散劑主要被用於含大量填料的UV底漆和UV膩子中。
乳膠漆是一類典型的多相懸浮多分散體係,通常乳膠漆中加入大量粉體顏填料如重質碳酸鈣,高嶺土和鈦白粉等、尤其是中低檔內牆塗料,潤濕分散劑的加入對於粉體顏填料形成穩定的懸浮分散體係至關重要。實際上,顏料和填料在懸浮分散體係的穩定或聚沉取決於粒子之間的作用力——排斥力和吸引力。前者是穩定的主要因素而後者決定他們在體係中是否聚沉。
在乳膠漆中,各類顏料和填料以及眾多助劑處於競爭吸附狀態,甚至增稠劑和乳液的乳化劑也參與競爭,因此競爭吸附結果與加料順序也一定有關。乳膠漆的穩定性來自於它們之間的最佳平衡。
在乳膠漆中常用的潤濕劑有非離子型的如CF-10,X-405以及一些陰離子型的壬基酚類表麵活性劑,它們的分子量多低於1500。
乳膠漆中所選擇的潤濕分散劑HLB值(親水親油平衡值)與被分散的顏料和填料HLB值越匹配,其分散效果越好。多數無機顏料和填料具有較高的HLB值(>13),屬於親水性顏料,一般不加潤濕劑(少加),因為加入後反而會使泡沫增加;而多數有機顏料HLB值較低(8-13),屬親油性顏料。

對高嶺土和重質碳酸鈣一類無機填料常用的分散劑是聚磷酸鹽如六偏磷酸鈉和多聚磷酸鈉等,其作用機理是通過氫鍵和化學吸附,起靜電斥力穩定作用。它們價格低廉,用量少,但對無機顏料和填料分散效果好。不足之處是隨著PH值和溫度的升高易水解,且在作為抗凍融劑的丙二醇等二醇類溶劑中完全不溶解,會對有光澤要求的乳膠漆光澤度有一定影響。
與乳膠漆不同,水性塗料中很少大量使用高嶺土和重質碳酸鈣一類無機填料。僅對顏料分散而言,體係中更多地使用潤濕分散劑。
由於水具有高介電常數,起泡性低、潤濕能力強、不含有機溶劑以及分散穩定性好是對這類潤濕分散劑在水性塗料中使用的基本要求。若能防止鈦白粉與其它彩色顏料結合時的浮色則更好,如BYK-104S等。
水性塗料中,分散劑的高電解質濃度對增稠過程和塗料光澤是不利的。而親水的或疏水的高分子共聚物類分散劑傾向於加強和穩定增稠係統的作用氨基的高分子分散劑對環氧塗料的貯存穩定性會產生影響。
常用於水性塗料的有機類分散劑分為陰離子型如烷基聚醚硫酸酯等,陽離子型如三甲基硬脂酸酰胺氯化物等,以及非離子型如烷基酚聚氧乙烯醚化合物等三大類。近年來,高聚物分散劑如聚羧酸鹽,聚丙烯酸衍生物,聚甲基丙烯酸衍生物及非離子型水溶性高分子等得到了迅速。其中,聚丙烯酸衍生物應用較為廣泛。它能附著在顏料顆粒表麵起緩衝作用,同時在顏料顆粒間形成位阻而起到穩定作用。但由於自身極性較小,在顏料表麵產生的電荷密度不大、靜電穩定作用較弱、通常與磷酸鹽分散劑配合使用效果佳。
分散粒子的穩定性與分散劑用量有關,如果分散劑用量不足,則體係不會處於最穩定狀態;反之,若用量過多,則會由於雙電層電性中和引起排斥力下降從而導致顏料粒子絮凝。
實際上幾乎所有的商品分散劑都以銨鹽或鈉鹽的形式存在。研究發現,大部分的水性分散劑將使塗料幹燥後形成對水敏感的塗膜。而與鈉鹽不同,銨鹽類分散劑在塗膜幹燥過程中會產生酸性聚合物,這種酸性聚合物可和塗料配方中用於其他用途的多價陽離子如鋯,鈦等產生交聯。這種幹膜中的交聯將提高塗料的耐擦洗性。
另外共聚物類分散劑特別是那些可以銨鹽形式存在的分散劑在水性塗料中更易於溶解。代表性產品有Hydropalat 100等。
在水性塗料中,對鈦白粉、碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、矽灰石粉等無機顏填料具有優異分散效果的多為陰離子型分散劑,如W-511和SN-Dispwesant 5034等。
這類分散劑具有起泡低、分散效率高、用量少、在塗料製造和使用過程中可減少塗膜缺陷和消泡劑用量等優點。另外分散體係的穩定性、體係粘度的安定性均較好。如果與非離島子型的潤濕劑並用可得到最適當的濕潤、分散效果並能防止體係浮色、發花。
對於炭黑、氧化鐵顏料及有機顏料的分散,我們應使用水性超分散劑,如W-9700。
不含溶劑、胺及乙氧基壬基酚的一類非離子型潤濕分散劑同樣引人關注,如Tego Dispers 740W。



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